民国时，属三江乡。苏维埃时，于土地垭、观音堂分设乡苏维埃，属三江区苏维埃；并设乡苏维埃于白云山，属兴文区苏维埃。

1952年春，建白云乡（因白云山命名）。

1956年1月撤乡并入三江、石庙二乡。

1963年2月，复建白云公社。

1993年10月，并入三江乡，1995年10月复建白云乡，2005年4月并入巴州镇，2011年11月巴州镇更名为大茅坪镇，辖地为原白云乡。